Hlavní strana

Cestovaní

Studium

Palivové články

Telefonie

Snowboard

Životopis

Přístupů:

Direct Methanol Fuel Cells (DMFC)

Přímo - metanolové palivové články

Úvod

PMFC versus DMFC

Příprava membranových elektrod (MEA)

Aplikace DMFC

Úskalí ve využití palivových článků

Úvod

Palivový článek je elektrochemický zdroj proudu, kde je energie získávána elektochemickou oxidací paliva na záporné elektrodě (anodě) a redukcí kyslíku na kladné elektrodě (katodě). Tato elektrochemická reakce je doprovázena uvolňováním volných elektronů na anodě a jejich spotřebou na katodě, čímž vzniká na článku elektrické napětí. Tento článek se od běžných akumulátorů a primárních článků liší tím, že dodává elektrickou energii tak dlouho, dokud je dodáváno palivo. Palivové články se rozlišují podle druhu paliva, elektrolytu a operační teploty. Tento text je věnován kategorii nízkoteplotních palivových článků s polymerním elektrolytem, v nichž je metanol používán jako palivo (DMFC).

PMFC versus DMFC

Palivo je v palivovém článku oxidováno na anodě. Nejlepší elektrochemickou aktivitu vykazuje vodík, který se používá jako palivo pro PMFC (Polymer Membrane Fuel Cells). Molekula vodíku se disociuje na jednotlivé atomy a ty se adsorbují na katalyzátoru, obsažném v anodě. Od atomu se odtrhnou volné elektrony, které odtékají přes elektrický obvod ke katodě a kladný iont vodíku teče přes iontoměničovou memránu ke katodě. Na katodě dochází k redukci kyslíku za účasti iontu vodíku a volných elektronů. Při redukci vzniká voda (viz obr. 1a).

V případě přímo - metanolových palivových článků DMFC (Direct Methanol Fuel Cells) je palivem metanol. Rovněž dochází k jeho oxidaci na anodě, ale přes několik reakčních mezistupňů, které výrazně zpomalují rychlost reakce. Oxidace metanolu je tedy v porovnání s vodíkem pomalejší, což má za následek nižší napětí na článku. K anodě se přivádí roztok metanolu ve vodě. Při jeho konečné oxidaci se odtrhávají volné elektrony (tečou ke katodě přes vnější elektrický obvod - spotřebič), vznikají tak vodíkové kladné ionty (tečou ke katodě přes iontoměničovou membránu) a uvolňuje se plynný oxid uhličitý (viz. obr. 1b). Katodická reakce je obdobná, jako u PMFC.

Obr.1 Palivový článek s polymerní membránou (PMFC): a) s vodíkovou anodou; b) přímometanolový

Podrobné srovnání jednotlivých elektrochemických reakcí ukazuje Tab.1.

PMFC DMFC
palivo vodík, H2 palivo metanol, CH3OH
Anoda: H2 -> 2H+ + 2e- CH3OH + H2O -> CO2 + 6H+ + e-
Katoda:1/2O2 + 2H+ + 2e- -> H2O 3/2O2 + 6H+ + 6e- -> 3H2O
Celková reakce:2H2 + O2 -> 2H2OCH3OH + 3/2O2 -> CO2 + 2H2O

Jak již bylo výše zmíněno, oxidace metanolu u DMFC je pomalejší, než vodíku. Je to způsobeno tím, že metanol není oxidován přímo, ale přes několik reakčních mezistupňů, z nichž některé limitují celkovou rychlost oxidace. Při jednotlivých mezistupních vznikají skupiny jako COH, COOH, CO, které se adsorbují na katylyzátor (platinová čerň, Pt) snadněji než vodík a blokují tak jeho další adsorbci. Z toho důvodu se přidává do anodové vrstvy kokatalyzátor rutenium (Ru). Ru napomáhá další oxidaci uhlíkatých skupin na CO2, který jako plyn uniká z katalytické vrstvy. Pro DMFC byl stanoven nejvýhodnější atomární poměr obou katalyzátorů Pt/Ru 1:1. Katalytické vrstvy pro anody DMFC se liší tedy od PMFC především tím, že se používá Pt/Ru čerň místo samotné Pt. Katalyzátor používán redukci kyslíku na katodě, jak PMFC, tak DMFC, je Pt.

V další části bude pozornost věnována výhradně DMFC, tedy přímometanolovým palivovým článkům.

Příprava membranových elektrod (MEA)

Pro reálné aplikace se používají tzv. Membrane Electrode Assemblies, což je termín pro uspořádání membránových elktrod (viz. obr.2).

Obr. 2 Membrane Electrode Assembly (MEA) - membránové elektrody

Jednotlivými funkčními částmi MEA jsou: iontoměničová membrána (např. Nafion), difuzní vrstva, katalytická vrstva

Iontoměničová membrána má v palivovém článku funkci elektrolytu s kladnou iontovou vodivostí (H+). Jedná se o polymerní membránu s funkčními řetězci kyseliny na bázi S-F. Nejvíce jsou rozšířené membrány s obchodním označením Nafion (silnější typ 117 a tenký 112). Jejím největším nedostatkem pro použití v DMFC je skutečnost, že dochází k prosakování metanolu skrz mebránu od anody ke katodě, což způsobuje na katodě zablokování katalyzátoru (Pt). Množství průsaku je úměrné velikosti proudu, který palivový článek dodává. Konstrukce membrány s nižším průsakem metanolu je předmětem výzkumu. Teplotní odolnost membrány je 130°C, což je i limitním faktorem operační teploty DMFC.

Difuzní vrstva má hned několik funkcí. Zajišťuje transport paliva (roztoku metanolu) respektive kyslíku ke katalytické vrstvě, odvádí reakční produkty z katalystické vrstvy a zprostředkovává elektrickou vodivost. Difuzní vstva je vyrobena z uhlíkové tkaniny, impregnované teflonem. Teflon zajišťuje díky svým hydrofobním vlastnostem dobrý transport plynné fáze ke katalytické vrstvě.

Katalytická vrstva je část palivového článku, v níž probíhá elektrochemická reakce. Katalytická vrstva tvoří mikroporézní strukturu, skládající se z katalyzátoru (Pt resp. Pt/Ru čerň) a elektrolytu (např. fáze Nafionu). Katalyzátor (Pt/Ru čerň) může být bud´to použit samostatně - tj. bez nosného substrátu (unsupported catalyst) nebo s uhlíkovými sazemi jako nosným substrátem (supported catalyst). Bezsubstrátové katalytické vrstvy mají větší tloušťku (x*10-5m) než substrátové vrstvy (x*10-6m).
Detailní informace o struktuře katalytických vrstev anod lze najít v
přízpěvku z konference Advanced Bateries and Accumulators 2001.

K přípravě membránových elektrod se používá několik technik:

  1. Sprayování
    Roztok obsahující částice katalyzátoru, tekutého Nafionu a rozpouštědla (isopropanol) se stříká vzduchovou pistolí na difuzní vrstvu. Takto vytvořená vrstva se vysouší a difuzní vrstva společně s katalytickou vrstvou se lisuje při 130°C na suchou aktivovanou Nafionovou membránu.
  2. Sítotisk
    Vytvoří se roztok (inkoust) podobně jako pro sprayování, jen o něco hustší. Tento se potom přes jemné tiskařské síto nanáší na navlhčenou Nafionovou membránu. Membrána a katalytická vrstva se vysuší a nalisuje se při 130°C difuzní vrstva.
  3. Nanášení stěrkou
    Inkoust se roztírá po nosném substrátu (Nafionové membráně, difuzní vrstvě ) stěrkou. Tloušťka vrstvy je vymezena lištami nebo rámem, pod nimiž je nosný substrát upnut. Vše se slisovává při 130°C dohromady.
  4. Metoda DECAL
    Předchozími technikami se vytvoří katalytická vrstva na teflonové fólii, která slouží dočasně jako nosný substrát. Katalitická vrstva se potom lisováním při 130°C nechá 'otisknout' na Nafionovou membránu a teflonová fólie se odloupne. Touto metodou se obchází problém bobtnání membrány při styku s tekutinou. Na membránu s katalytickou vrstvou se dodatečně nalisuje difuzní vrstva.

Aplikace DMFC

Perspektivy

Stacionární aplikace Ballard System
Palivové články pro stacionární aplikace lze užít všude tam, kde neexistují elektrické rozvody a jejich vybudování by bylo příliš nákladné. Nízkoteplotní zařízení pro stacionární užití jsou vhodné tehdy, pokud požadovaný výkon je cca do 20kW. Pro vyšší výkony se spíše užívají vysokoteplotní palivové články, kde jsou relativně nižší náklady na požadovaný výkon a také nižší požadavky na kvalitu paliva.
Mobilní aplikace
S užitím přímometanolových palivových článků se počítá především u mobilních aplikací, kde se vyžadují co nejmenší zastavěná plocha, dostatečná kapacita (dostupná energie) a pokud možno dosažitelné provozní podmínky (nepříliš vysoká operační teplota). V současné době již existují funkční prototypy různých vozidel (osobní vozy, autobusy), notebooků, mobilních telefonů a dalších zařízení, napájených palivovými články. U přímometanolových palivových článků lze například dosáhnout na stejném zastavěném konstrukčním prostoru až 10 násobně větší kapacity, než u běžně používaných akumulátorů, typu NiMH nebo Lithium-Ion. Po spotřebování paliva není nutné několikahodinové dobíjení, ale postačí vyměnit patronu s palivem nebo prostě "natankovat".
Fraunhofer ISE Motorola Motorola NeCar 3

Úskalí ve využití palivových článků

Jedná se o relativně nový způsob využívání energie, což zanamená, že neexistují žádné zaběhnuté postupy ani zkušenosti s každodenním provozem. Princip jako takový je sice znám, ale každá nová technologie má tzv. dětské nemoci. Pokud se nějaká firma rozhodne být na trhu tou první, která hodlá v tomto oboru podnikat, musí počítat s tím, že budou také tou, která se bude muset s tzv. dětskými chybami vypořádávat, zatímco konkurence následníků se bude z těchto chyb první učit, aniž by vynaložila náklady na různé omyly.

Technické problémy, které se dají očekávat u nízkotplotních palivových článků s polymerní mebránou jsou zejména následující:

Běžně používanoým elektrolytem je tzv. polymerní mebrána s výrobním označením Nafion. Patentní práva na tuto membránu drží firma DuPont. S požitím tohoto materiálu u vodíko-kyslíkových článků jsou poměrně dobré zkušenosti. Nevýhodou však je, že jsou relativně drahé. Exituje však celá řada výrobců levnějších iontoměničových membrán, z nichž však ne všechny jsou vhodné pro použití u palivových článků. Důležitým aspektem pro využití této membrány v palivových článcích je nejenom dobrá vodivost pro kladné ionty (H+), ale také existence rozpustné alternativy tohoto materiálu (nejčastěji v isopropanolu), který po odpaření rozpouštědla vytvoří pevnou fázi se srovnatelnými vlastnostmi, jako je materiál dodávaný v podobě fólie. Tato rozpustná forma je velmi důležitá pro vytvoření katalytické vrstvy, kde tato fáze zajišťuje jednak iontovou vodivost, ale také přítomnost 3 fázového rozhraní (katalyzátor - elektrolyt - palivo) a mechanické spojení katalytické vrstvy, membrány a difuzní vrstvy.

Problémem samým o sobě je použití katalyzátoru. Nejlepším katalyzátorem je tzv. platinová čerň, což jsou drobné platinové částečky s velkým aktivním povrchem a porozitou, cehož je dosaženo speciálním zpracováním. Tanto materál je nutno tedy nakupovat od zahraničních výrobců a je nutno akceptovat jejich ceny, které jsou v současnosti velmi vysoké. Použití levnější materiálové náhrady je v kombinaci s Nafionovou membránou téměř vyloučeno. Cena tohoto katalyzátoru je přibližně 4500,-Kč/g. Typické množství pro použití v palivových článcích je 2 - 5 mg/cm2 pro jednu elektrodu, takže 4 - 10 g/cm2 pro jeden článek. Z plochy 1cm2 lze získat výkon kolem 120 - 150mW u vodíkových a 50 - 70mW u přímomethanolových palivových článků. V poslední konstrukci se nám podařilo dosáhnout výkonu kolem 170W/l zastavěné plochy. Pro výkon 600W (spotřeba středněvýkonné mikrovlné trouby) se tedy spotřebovalo kolem 112g platiny, což je 504 000,-Kč jen za katalyzátor. Naše konstrukce je určena pro přímometanolové palivové články. V případě vodíkových bychom při stejném množství platiny dosáhly výkonu kolem 2000W (výkon elektrického invalidního vozíku). Jsme tedy na ceně 252 000, -Kč za 1kW resp. 252,-Kč za 1W. Vezmeme-li v úvahu, že cena akumulátorů pro mobilní telefony se pohybuje kolem 1000,-Kč a jejich jmenovitý výkon je kolem 4W, jsme na ceně velmi srovnatelné, tedy 250,-Kč za 1W. Palivové články mají zde oproti akumulátorům tu výhodu, že ¨dobití¨ energie je snadnější a pohotovější (stačí pouhá výměna patrony s palivem), zatímco akumulátor je nezbytné několik hodin dobíjet. Problémem však zůstávají provozní podmínky palivových článků (teplota kolem 60 - 80°C, nutnost zásobování vzduchem). Udržení těchto provozních podmínek zvyšuje nároky na složitost konstrukce, což znamená také větší náchylnost k poruchovosti.

Po shrnutí je nutno konstatovat, že při současné ceně surovin a náročnosti postupů mohou být konkurenceschopnými aplikace s palivovými články všude tam, kde se používají různé nízkovýkonné akumulátory, jejichž cena je do 300,-Kč/1W (mobilní telefony, notebooky, videokamery, přenosné radiostanice, campingové el. zdroje, světelné mobilní tabule apod.)